廢水中的氨氮的去除

廢水中的氨氮的去除

根據(jù)廢水中氨氮濃度的不同，可將廢水分為3類：高濃度氨氮廢水（NH₃-N>500mg/l）,中等濃度氨氮廢水（NH₃-N：50-500mg/l），低濃度氨氮廢水（NH₃-N<50mg/l）。然而高濃度的氨氮廢水對微生物的活性有抑制作用，制約了生化法對其的處理應(yīng)用和效果，同時會降低生化系統(tǒng)對有機污染物的降解效率，從而導(dǎo)致處理出水難以達(dá)到要求。

    故本工程的關(guān)鍵之一在于氨氮的去除，去除氨氮的主要方法有：物理法、化學(xué)法、生物法。物理法含反滲透、蒸餾、土壤灌溉等處理技術(shù)；化學(xué)法含離子交換、氨吹脫、折點加氯、焚燒、化學(xué)沉淀、催化裂解、電滲析、電化學(xué)等處理技術(shù)；生物法含藻類養(yǎng)殖、生物硝化、固定化生物技術(shù)等處理技術(shù)。目前比較實用的方法有：化學(xué)氧化法（折點加氯法）、選擇性離子交換法、氨吹脫法、生物法以及化學(xué)沉淀法。

1. 化學(xué)沉淀法去除氨氮（可將氧化鎂作為鎂鹽來源使用）

化學(xué)沉淀法是根據(jù)廢水中污染物的性質(zhì)，必要時投加某種化工原料，在一定的工藝條件下（溫度、催化劑、pH值、壓力、攪拌條件、反應(yīng)時間、配料比例等等）進行化學(xué)反應(yīng)，使廢水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物，或者生成不溶于水的氣體產(chǎn)物，從而使廢水凈化，或者達(dá)到一定的去除率。
    化學(xué)沉淀法處理NH₃-N是始于20世紀(jì)60年代，在90年代興起的一種新的處理方法，其主要原理就是NH₄⁺、Mg²⁺、PO₄^3-在堿性水溶液中生成沉淀。由于NH₄⁺一般不會與陰離子生成沉淀, 而它的某些復(fù)鹽不溶于水, 如磷酸銨鎂、磷酸銨鋅等。因此, 向廢水中投加磷酸根離子和特定的金屬離子可與高濃度的氨氮結(jié)合生成沉淀物, 從而將其去除。

相對于其他金屬, 鎂的用途廣泛, 價格便宜。而且不易引起二次污染, 因此通常投加鎂鹽和磷酸鹽, 使水中的氨氮以磷酸銨鎂沉淀形式被去除。這種去除方法稱為磷酸銨鎂沉淀法, 簡稱MAP法。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

Mg²⁺ + PO₄^3- + NH₄⁺ + 6H₂O → MgNH₄PO₄?6H₂O↓

具體為在氨氮廢水中投加化學(xué)沉淀劑Mg²⁺(如MgSO₄、MgCl₂等）、H₃PO₄（或者Na₂HPO₄、NaH₂PO₄等磷酸鹽）與NH⁴⁺反應(yīng)生成MgNH₄PO₄?6H₂O（鳥糞石）沉淀，該沉淀物經(jīng)造粒等過程后，可開發(fā)作為復(fù)合肥使用。整個反應(yīng)的pH值的適宜范圍為9～11。pH值＜9時，溶液中PO₄^3－濃度很低，不利于MgNH₄PO₄?6H₂O沉淀生成，而主要生成Mg(H₂PO₄)₂；如果pH值>11，此反應(yīng)將在強堿性溶液中生成比MgNH₄PO₄?6H₂O更難溶于水的Mg₃(PO₄)₂的沉淀。同時，溶液中的NH⁴⁺將揮發(fā)成游離氨，不利于廢水中氨氮的去除。利用化學(xué)沉淀法，可使廢水中氨氮作為肥料得以回收。

氨氮去除劑：

1. 化學(xué)氧化法

   （1）次氯酸鈉（或漂白粉:主要成份Ca(ClO)2）法

   廢水中的氨氮可用次氯酸鈉法去除。其法可先將廢水的pH調(diào)整至8～10.5，然后加入超過化學(xué)計算量5%的次氯酸鈉溶液，去除率可達(dá)86.9%～100%。反應(yīng)可在5min內(nèi)完成，且不受溫度影響，最佳pH為7～8。其反應(yīng)方程式如下：

   2NH₄⁺+3NaClO —— N₂+3NaCl+3H₂O+2H⁺

   例如：400 mL含20 g氯化銨的溶液，在40℃用12 g氫氧化鈉將pH調(diào)整至9后，加入296 g的漂白液（相當(dāng)于41.79 g次氯酸鈉及3 g氫氧化鈉），此時PH將上升至13.8，并釋放出大量氣體，pH后期有所回落，10 min后將釋放出4.75 L氮氣，pH下降至7.5，廢水中尚含有1 mg/L的銨離子及0.09 g的次氯酸鈉，后者可用亞硫酸鈉處理，使其轉(zhuǎn)化為氯化鈉。在此例中次氯酸鈉中氯與廢水中的氨氮的質(zhì)量比為3.6:1。

   焦化廢水中的氨氮經(jīng)活性污泥處理后，出水中仍含有100～200 mg/L的氨氮，可以進行折點氯化以降低其濃度。氯的投加量應(yīng)使Cl與N摩爾比為6，余氯可用活性炭處理之。

    

   （2）折點加氯法

   折點氯化法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中將廢水中的NH₃-N氧化成N₂的化學(xué)脫氮工藝。當(dāng)氯氣通入廢水中達(dá)到某一點時水中游離氯含量最低，氨的濃度降為零。當(dāng)氯氣通入量超過該點時，水中的游離氯就會增多。因此該點稱為折點，該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。處理氨氮污水所需的實際氯氣量取決于溫度、pH值及氨氮濃度。氧化每克氨氮需要9～10 mg氯氣。pH值在6～7時為最佳反應(yīng)區(qū)間，接觸時間為0.5～2小時。折點加氯法處理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫進行反氯化，以去除水中殘留的氯。1 mg殘留氯大約需要0.9～1.0mg的二氧化硫。在反氯化時會產(chǎn)生氫離子，但由此引起的pH值下降一般可以忽略，因此去除1 mg殘留氯只消耗2 mg左右（以CaCO₃計）。

   折點氯化法除氨機理如下：

   Cl₂+H₂O→HOCl+H⁺+Cl^－   
   NH4⁺+HOCl→NH2Cl+H⁺+H2O        
   NHCl₂+H₂O→NOH+2H⁺+2Cl^－  
   NHCl₂+NaOH→N₂+HOCl+H⁺+Cl^－

   折點氯化法最突出的優(yōu)點是可通過正確控制加氯量和對流量進行均化，使廢水中全部氨氮降為零，同時使廢水達(dá)到消毒的目的。對于氨氮濃度低（小于50 mg/L）的廢水來說，用這種方法較為經(jīng)濟。為了克服單獨采用折點加氯法處理氨氮廢水需要大量加氯的缺點，常將此法與生物硝化連用，先硝化再除微量殘留氨氮。氯化法的處理率達(dá)90%～100%，處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響，在寒冷地區(qū)此法特別有吸引力。投資較少，但運行費用高，副產(chǎn)物氯胺和氯化有機物會造成二次污染，氯化法只適用于處理低濃度氨氮廢水。

   折點加氯法可以處理氨氮濃度很高的廢水，也可以處理氨氮濃度很低的廢水（小于5mg/L）。它可以將氨氮的濃度降低為零，且不受溫度的限制。但當(dāng)氨氮濃度高時，氯的消耗量很大（1mgNH₄-N需6～10g的氯），處理費用很高。另外，氯及氯與水中有機物生成的化合物對人體是有害的。且氯的運輸和使用都很不方便。該法常用于含氨氮廢水的深度處理。由于不受溫度的限制，因此在寒冷地區(qū)應(yīng)用較多。

   除此之外，氨氮還可以被高鐵酸鹽在pH7.5～11.0所氧化。如可用高鐵酸鹽來處理焦化廠的含氨氮廢水，含3493.8mg/L的氨氯廢水，在71℃投加60.14mg/L的高鐵酸鹽，可以使氮的濃度降至1653.9mg/L。所排放的廢水中投加13.278mg/L的高鐵酸鹽，可以使氨氯的濃度從2.706mg/L降至0.345mg/L。

   在溴離子的存在下，臭氧可以氧化氨成為氮氣。廢水中氨氮可以很方便地用化學(xué)計量的NOx進行處理而得到去除。

    

   3.  選擇性離子交換化去除氨氮

   離子交換是指在固體顆粒和液體的界面上發(fā)生的離子交換過程。離子交換法選用對NH4⁺離子有很強選擇性的沸石作為交換樹脂，從而達(dá)到去除氨氮的目的。沸石具有對非離子氨的吸附作用和與離子氨的離子交換作用，它是一類硅質(zhì)的陽離子交換劑，成本低，對NH4⁺有很強的選擇性。O．Lahav等用沸石作為離子交換材料，將沸石作為一種把氨氮從廢水中分離出來的分離器以及硝化細(xì)菌的載體。該工藝在一個簡單的反應(yīng)器中分吸附階段和生物再生階段兩個階段進行。在吸附階段，沸石柱作為典型的離子交換柱；而在生物再生階段，附在沸石上的細(xì)菌把脫附的氨氮氧化成硝態(tài)氮。研究結(jié)果表明，該工藝具有較高的氨氮去除率和穩(wěn)定性，能成功地去除原水和二級出水中的氨氮。

   
       沸石離子交換與pH的選擇有很大關(guān)系，pH在4～8的范圍是沸石離子交換的最佳區(qū)域。當(dāng)pH＜4時，H⁺與NH₄⁺發(fā)生競爭；當(dāng)pH＞8時，NH₄⁺變?yōu)?/span>NH₃而失去離子交換性能。用離子交換法處理含氨氮10～20 mg/L的城市污水，出水濃度可達(dá)1 mg/L以下。離子交換法具有工藝簡單、投資省去除率高的特點，適用于中低濃度的氨氮廢水（＜500 mg/L），對于高濃度的氨氮廢水會因樹脂再生頻繁而造成操作困難。但再生液為高濃度氨氮廢水，仍需進一步處理。

   
   4． 空氣吹脫法與汽提法去除氨氮
       空氣吹脫法是將廢水與氣體接觸，將氨氮從液相轉(zhuǎn)移到氣相的方法。該方法適宜用于高濃度氨氮廢水的處理。吹脫是使水作為不連續(xù)相與空氣接觸，利用水中組分的實際濃度與平衡濃度之間的差異，使氨氮轉(zhuǎn)移至氣相而去除廢水中的氨氮通常以銨離子（NH₄⁺）和游離氨（NH₃）的狀態(tài)保持平衡而存在。將廢水pH值調(diào)節(jié)至堿性時，離子態(tài)銨轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氨，然后通入空氣將氨吹脫出。吹脫法除氨氮，去除率可達(dá)60%～95%，工藝流程簡單，處理效果穩(wěn)定，吹脫出的氨氣用鹽酸吸收生成氯化銨可回用于純堿生產(chǎn)作母液，也可根據(jù)市場需求，用水吸收生產(chǎn)氨水或用硫酸吸收生產(chǎn)硫酸銨副產(chǎn)品，未收尾氣返回吹脫塔中。但水溫低時吹脫效率低，不適合在寒冷的冬季使用。

   
       用該法處理氨氮時，需考慮排放的游離氨總量應(yīng)符合氨的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)，以免造成二次污染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫，而煉鋼、石油化工、化肥、有機化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常用蒸汽進行吹脫。該方法比較適合處理高濃度氨氮廢水，但吹脫效率影響因子多，不容易控制，特別是溫度影響比較大，在北方寒冷季節(jié)效率會大大降低，現(xiàn)在許多吹脫裝置考慮到經(jīng)濟性，沒有回收氨，直接排放到大氣中，造成大氣污染。
       汽提法是用蒸汽將廢水中的游離氨轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔庖莩?，處理機理與吹脫法一樣是一個傳質(zhì)過程，即在高pH值時，使廢水與氣體密切接觸，從而降低廢水中氨濃度的過程。傳質(zhì)過程的推動力是氣體中氨的分壓與廢水中氨的濃度相當(dāng)?shù)钠胶夥謮褐g的差。延長氣水間的接觸時間及接觸緊密程度可提高氨氮的處理效率，用填料塔可以滿足此要求。塔的填料或充填物可以通過增加浸潤表面積和在整個塔內(nèi)形成小水滴或生成薄膜來增加氣水間的接觸時間汽提法適用于處理連續(xù)排放的高濃度氨氮廢水，操作條件與吹脫法類似，對氨氮的去除率可達(dá)97%以上。但汽提塔內(nèi)容易生成水垢，使操作無法正常進行。
   吹脫和汽提法處理廢水后所逸出的氨氣可進行回收：用硫酸吸收作為肥料使用；冷凝為1%的氨溶液。

    

   5． 生物法去除氨氮

   生物法去除氨氮是在指廢水中的氨氮在各種微生物的作用下，通過硝化和反硝化等一系列反應(yīng)，最終形成氮氣，從而達(dá)到去除氨氮的目的。生物法脫氮的工藝有很多種，但是機理基本相同。都需要經(jīng)過硝化和反硝化兩個階段。
       硝化反應(yīng)是在好氧條件下通過好氧硝化菌的作用將廢水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽，包括兩個基本反應(yīng)步驟：由亞硝酸菌參與的將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的反應(yīng)。由硝酸菌參與的將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的反應(yīng)。亞硝酸菌和硝酸菌都是自養(yǎng)菌，它們利用廢水中的碳源，通過與NH₃-N的氧化還原反應(yīng)獲得能量。反應(yīng)方程式如下：

   亞硝化： 2NH₄⁺+3O₂→2NO₂^-+2H₂O+4H⁺
   硝化 :   2NO₂^-+O₂→2NO₃^-

   硝化菌的適宜pH值為8.0～8.4，最佳溫度為35℃，溫度對硝化菌的影響很大，溫度下降10℃，硝化速度下降一半；DO濃度：2～3mg/L；BOD₅負(fù)荷：0.06-0.1kgBOD5/(kgMLSS?d)；泥齡在3～5天以上。
       在缺氧條件下，利用反硝化菌（脫氮菌）將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣而從廢水中逸出由于兼性脫氮菌（反硝化菌）的作用，將硝化過程中產(chǎn)生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N₂的過程，稱為反硝化。反硝化過程中的電子供體是各種各樣的有機底物（碳源）。以甲醇為碳源為例，其反應(yīng)式為：

   6NO₃^-+2CH₃OH→6NO₂^-+2CO₂+4H₂O
   6NO₂^-+3CH₃OH→3N₂+3CO₂+3H₂O+6OH^-

   反硝化菌的適宜pH值為6.5～8.0；最佳溫度為30℃，當(dāng)溫度低于10℃時，反硝化速度明顯下降，而當(dāng)溫度低至3℃時，反硝化作用將停止；DO濃度＜0.5mg/L；BOD5/TN＞3～5。生物脫氮法可去除多種含氮化合物，總氮去除率可達(dá)70%～95%，二次污染小且比較經(jīng)濟，因此在國內(nèi)外運用最多。其缺點是占地面積大，低溫時效率低，常見的生物脫氮流程可以分為3類：

   
   ⑴多級污泥系統(tǒng)
       多級污泥系統(tǒng)通常被稱為傳統(tǒng)的生物脫氮流程。此流程可以得到相當(dāng)好的BOD5去除效果和脫氮效果，其缺點是流程長，構(gòu)筑物多，基建費用高，需要外加碳源，運行費用高，出水中殘留一定量甲醇；

   
   ⑵單級污泥系統(tǒng)
       單級污泥系統(tǒng)的形式包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)及交替工作系統(tǒng)。前置反硝化的生物脫氮流程，通常稱為A/O流程。與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程相比，該工藝特點：流程簡單、構(gòu)筑物少，只有一個污泥回流系統(tǒng)和混合液回流系統(tǒng)，基建費用可大大節(jié)?。粚⒚摰卦O(shè)置在去碳源，降低運行費用；好氧池在缺氧池后，可使反硝化殘留的有機污染物得到進一步去除，提高出水水質(zhì)；缺氧池在前，污水中的有機碳被反硝化菌所利用，可減輕其后好氧池的有機負(fù)荷。此外，后置式反硝化系統(tǒng)，因為混合液缺乏有機物，一般還需要人工投加碳源，但脫氮的效果高于前置式，理論上可接近100%的脫氮效果。交替工作的生物脫氮流程主要由兩個串聯(lián)池子組成，通過改換進水和出水的方向，兩個池子交替在缺氧和好氧的條件下運行。它本質(zhì)上仍是A/O系統(tǒng)，但利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，其脫氮效果優(yōu)于一般A/O流程。其缺點是運行管理費用較高，必須配置計算機控制自動操作系統(tǒng)。

   
   ⑶生物膜系統(tǒng)
       將上述A/O系統(tǒng)中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應(yīng)器，即形成生物膜脫氮系統(tǒng)。此系統(tǒng)中應(yīng)有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反應(yīng)器中保存了適應(yīng)于反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)的兩個污泥系統(tǒng)。
       由于常規(guī)生物處理高濃度氨氮廢水還存在以下：
   ?  為了能使微生物正常生長，必須增加回流比來稀釋原廢水；硝化過程不僅需要大量氧氣，而且反硝化需要大量的碳源，一般認(rèn)為COD/TKN至少為9。