廢水中的氨氮的去除

廢水中的氨氮的去除

根據(jù)廢水中氨氮濃度的不同，可將廢水分為3類(lèi)：高濃度氨氮廢水（NH₃-N>500mg/l）,中等濃度氨氮廢水（NH₃-N：50-500mg/l），低濃度氨氮廢水（NH₃-N<50mg/l）。然而高濃度的氨氮廢水對(duì)微生物的活性有抑制作用，制約了生化法對(duì)其的處理應(yīng)用和效果，同時(shí)會(huì)降低生化系統(tǒng)對(duì)有機(jī)污染物的降解效率，從而導(dǎo)致處理出水難以達(dá)到要求。

    故本工程的關(guān)鍵之一在于氨氮的去除，去除氨氮的主要方法有：物理法、化學(xué)法、生物法。物理法含反滲透、蒸餾、土壤灌溉等處理技術(shù)；化學(xué)法含離子交換、氨吹脫、折點(diǎn)加氯、焚燒、化學(xué)沉淀、催化裂解、電滲析、電化學(xué)等處理技術(shù)；生物法含藻類(lèi)養(yǎng)殖、生物硝化、固定化生物技術(shù)等處理技術(shù)。目前比較實(shí)用的方法有：化學(xué)氧化法（折點(diǎn)加氯法）、選擇性離子交換法、氨吹脫法、生物法以及化學(xué)沉淀法。

1. 化學(xué)沉淀法去除氨氮（可將氧化鎂作為鎂鹽來(lái)源使用）

化學(xué)沉淀法是根據(jù)廢水中污染物的性質(zhì)，必要時(shí)投加某種化工原料，在一定的工藝條件下（溫度、催化劑、pH值、壓力、攪拌條件、反應(yīng)時(shí)間、配料比例等等）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使廢水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物，或者生成不溶于水的氣體產(chǎn)物，從而使廢水凈化，或者達(dá)到一定的去除率。
    化學(xué)沉淀法處理NH₃-N是始于20世紀(jì)60年代，在90年代興起的一種新的處理方法，其主要原理就是NH₄⁺、Mg²⁺、PO₄^3-在堿性水溶液中生成沉淀。由于NH₄⁺一般不會(huì)與陰離子生成沉淀, 而它的某些復(fù)鹽不溶于水, 如磷酸銨鎂、磷酸銨鋅等。因此, 向廢水中投加磷酸根離子和特定的金屬離子可與高濃度的氨氮結(jié)合生成沉淀物, 從而將其去除。

相對(duì)于其他金屬, 鎂的用途廣泛, 價(jià)格便宜。而且不易引起二次污染, 因此通常投加鎂鹽和磷酸鹽, 使水中的氨氮以磷酸銨鎂沉淀形式被去除。這種去除方法稱(chēng)為磷酸銨鎂沉淀法, 簡(jiǎn)稱(chēng)MAP法。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

Mg²⁺ + PO₄^3- + NH₄⁺ + 6H₂O → MgNH₄PO₄?6H₂O↓

具體為在氨氮廢水中投加化學(xué)沉淀劑Mg²⁺(如MgSO₄、MgCl₂等）、H₃PO₄（或者Na₂HPO₄、NaH₂PO₄等磷酸鹽）與NH⁴⁺反應(yīng)生成MgNH₄PO₄?6H₂O（鳥(niǎo)糞石）沉淀，該沉淀物經(jīng)造粒等過(guò)程后，可開(kāi)發(fā)作為復(fù)合肥使用。整個(gè)反應(yīng)的pH值的適宜范圍為9～11。pH值＜9時(shí)，溶液中PO₄^3－濃度很低，不利于MgNH₄PO₄?6H₂O沉淀生成，而主要生成Mg(H₂PO₄)₂；如果pH值>11，此反應(yīng)將在強(qiáng)堿性溶液中生成比MgNH₄PO₄?6H₂O更難溶于水的Mg₃(PO₄)₂的沉淀。同時(shí)，溶液中的NH⁴⁺將揮發(fā)成游離氨，不利于廢水中氨氮的去除。利用化學(xué)沉淀法，可使廢水中氨氮作為肥料得以回收。

氨氮去除劑：

1. 化學(xué)氧化法

   （1）次氯酸鈉（或漂白粉:主要成份Ca(ClO)2）法

   廢水中的氨氮可用次氯酸鈉法去除。其法可先將廢水的pH調(diào)整至8～10.5，然后加入超過(guò)化學(xué)計(jì)算量5%的次氯酸鈉溶液，去除率可達(dá)86.9%～100%。反應(yīng)可在5min內(nèi)完成，且不受溫度影響，最佳pH為7～8。其反應(yīng)方程式如下：

   2NH₄⁺+3NaClO —— N₂+3NaCl+3H₂O+2H⁺

   例如：400 mL含20 g氯化銨的溶液，在40℃用12 g氫氧化鈉將pH調(diào)整至9后，加入296 g的漂白液（相當(dāng)于41.79 g次氯酸鈉及3 g氫氧化鈉），此時(shí)PH將上升至13.8，并釋放出大量氣體，pH后期有所回落，10 min后將釋放出4.75 L氮?dú)猓?/span>pH下降至7.5，廢水中尚含有1 mg/L的銨離子及0.09 g的次氯酸鈉，后者可用亞硫酸鈉處理，使其轉(zhuǎn)化為氯化鈉。在此例中次氯酸鈉中氯與廢水中的氨氮的質(zhì)量比為3.6:1。

   焦化廢水中的氨氮經(jīng)活性污泥處理后，出水中仍含有100～200 mg/L的氨氮，可以進(jìn)行折點(diǎn)氯化以降低其濃度。氯的投加量應(yīng)使Cl與N摩爾比為6，余氯可用活性炭處理之。

    

   （2）折點(diǎn)加氯法

   折點(diǎn)氯化法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中將廢水中的NH₃-N氧化成N₂的化學(xué)脫氮工藝。當(dāng)氯氣通入廢水中達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)水中游離氯含量最低，氨的濃度降為零。當(dāng)氯氣通入量超過(guò)該點(diǎn)時(shí)，水中的游離氯就會(huì)增多。因此該點(diǎn)稱(chēng)為折點(diǎn)，該狀態(tài)下的氯化稱(chēng)為折點(diǎn)氯化。處理氨氮污水所需的實(shí)際氯氣量取決于溫度、pH值及氨氮濃度。氧化每克氨氮需要9～10 mg氯氣。pH值在6～7時(shí)為最佳反應(yīng)區(qū)間，接觸時(shí)間為0.5～2小時(shí)。折點(diǎn)加氯法處理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫進(jìn)行反氯化，以去除水中殘留的氯。1 mg殘留氯大約需要0.9～1.0mg的二氧化硫。在反氯化時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫離子，但由此引起的pH值下降一般可以忽略，因此去除1 mg殘留氯只消耗2 mg左右（以CaCO₃計(jì)）。

   折點(diǎn)氯化法除氨機(jī)理如下：

   Cl₂+H₂O→HOCl+H⁺+Cl^－   
   NH4⁺+HOCl→NH2Cl+H⁺+H2O        
   NHCl₂+H₂O→NOH+2H⁺+2Cl^－  
   NHCl₂+NaOH→N₂+HOCl+H⁺+Cl^－

   折點(diǎn)氯化法最突出的優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)正確控制加氯量和對(duì)流量進(jìn)行均化，使廢水中全部氨氮降為零，同時(shí)使廢水達(dá)到消毒的目的。對(duì)于氨氮濃度低（小于50 mg/L）的廢水來(lái)說(shuō)，用這種方法較為經(jīng)濟(jì)。為了克服單獨(dú)采用折點(diǎn)加氯法處理氨氮廢水需要大量加氯的缺點(diǎn)，常將此法與生物硝化連用，先硝化再除微量殘留氨氮。氯化法的處理率達(dá)90%～100%，處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響，在寒冷地區(qū)此法特別有吸引力。投資較少，但運(yùn)行費(fèi)用高，副產(chǎn)物氯胺和氯化有機(jī)物會(huì)造成二次污染，氯化法只適用于處理低濃度氨氮廢水。

   折點(diǎn)加氯法可以處理氨氮濃度很高的廢水，也可以處理氨氮濃度很低的廢水（小于5mg/L）。它可以將氨氮的濃度降低為零，且不受溫度的限制。但當(dāng)氨氮濃度高時(shí)，氯的消耗量很大（1mgNH₄-N需6～10g的氯），處理費(fèi)用很高。另外，氯及氯與水中有機(jī)物生成的化合物對(duì)人體是有害的。且氯的運(yùn)輸和使用都很不方便。該法常用于含氨氮廢水的深度處理。由于不受溫度的限制，因此在寒冷地區(qū)應(yīng)用較多。

   除此之外，氨氮還可以被高鐵酸鹽在pH7.5～11.0所氧化。如可用高鐵酸鹽來(lái)處理焦化廠的含氨氮廢水，含3493.8mg/L的氨氯廢水，在71℃投加60.14mg/L的高鐵酸鹽，可以使氮的濃度降至1653.9mg/L。所排放的廢水中投加13.278mg/L的高鐵酸鹽，可以使氨氯的濃度從2.706mg/L降至0.345mg/L。

   在溴離子的存在下，臭氧可以氧化氨成為氮?dú)?。廢水中氨氮可以很方便地用化學(xué)計(jì)量的NOx進(jìn)行處理而得到去除。

    

   3.  選擇性離子交換化去除氨氮

   離子交換是指在固體顆粒和液體的界面上發(fā)生的離子交換過(guò)程。離子交換法選用對(duì)NH4⁺離子有很強(qiáng)選擇性的沸石作為交換樹(shù)脂，從而達(dá)到去除氨氮的目的。沸石具有對(duì)非離子氨的吸附作用和與離子氨的離子交換作用，它是一類(lèi)硅質(zhì)的陽(yáng)離子交換劑，成本低，對(duì)NH4⁺有很強(qiáng)的選擇性。O．Lahav等用沸石作為離子交換材料，將沸石作為一種把氨氮從廢水中分離出來(lái)的分離器以及硝化細(xì)菌的載體。該工藝在一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)器中分吸附階段和生物再生階段兩個(gè)階段進(jìn)行。在吸附階段，沸石柱作為典型的離子交換柱；而在生物再生階段，附在沸石上的細(xì)菌把脫附的氨氮氧化成硝態(tài)氮。研究結(jié)果表明，該工藝具有較高的氨氮去除率和穩(wěn)定性，能成功地去除原水和二級(jí)出水中的氨氮。

   
       沸石離子交換與pH的選擇有很大關(guān)系，pH在4～8的范圍是沸石離子交換的最佳區(qū)域。當(dāng)pH＜4時(shí)，H⁺與NH₄⁺發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)；當(dāng)pH＞8時(shí)，NH₄⁺變?yōu)?/span>NH₃而失去離子交換性能。用離子交換法處理含氨氮10～20 mg/L的城市污水，出水濃度可達(dá)1 mg/L以下。離子交換法具有工藝簡(jiǎn)單、投資省去除率高的特點(diǎn)，適用于中低濃度的氨氮廢水（＜500 mg/L），對(duì)于高濃度的氨氮廢水會(huì)因樹(shù)脂再生頻繁而造成操作困難。但再生液為高濃度氨氮廢水，仍需進(jìn)一步處理。

   
   4． 空氣吹脫法與汽提法去除氨氮
       空氣吹脫法是將廢水與氣體接觸，將氨氮從液相轉(zhuǎn)移到氣相的方法。該方法適宜用于高濃度氨氮廢水的處理。吹脫是使水作為不連續(xù)相與空氣接觸，利用水中組分的實(shí)際濃度與平衡濃度之間的差異，使氨氮轉(zhuǎn)移至氣相而去除廢水中的氨氮通常以銨離子（NH₄⁺）和游離氨（NH₃）的狀態(tài)保持平衡而存在。將廢水pH值調(diào)節(jié)至堿性時(shí)，離子態(tài)銨轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氨，然后通入空氣將氨吹脫出。吹脫法除氨氮，去除率可達(dá)60%～95%，工藝流程簡(jiǎn)單，處理效果穩(wěn)定，吹脫出的氨氣用鹽酸吸收生成氯化銨可回用于純堿生產(chǎn)作母液，也可根據(jù)市場(chǎng)需求，用水吸收生產(chǎn)氨水或用硫酸吸收生產(chǎn)硫酸銨副產(chǎn)品，未收尾氣返回吹脫塔中。但水溫低時(shí)吹脫效率低，不適合在寒冷的冬季使用。

   
       用該法處理氨氮時(shí)，需考慮排放的游離氨總量應(yīng)符合氨的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)，以免造成二次污染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫，而煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。該方法比較適合處理高濃度氨氮廢水，但吹脫效率影響因子多，不容易控制，特別是溫度影響比較大，在北方寒冷季節(jié)效率會(huì)大大降低，現(xiàn)在許多吹脫裝置考慮到經(jīng)濟(jì)性，沒(méi)有回收氨，直接排放到大氣中，造成大氣污染。
       汽提法是用蒸汽將廢水中的游離氨轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔庖莩?，處理機(jī)理與吹脫法一樣是一個(gè)傳質(zhì)過(guò)程，即在高pH值時(shí)，使廢水與氣體密切接觸，從而降低廢水中氨濃度的過(guò)程。傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力是氣體中氨的分壓與廢水中氨的濃度相當(dāng)?shù)钠胶夥謮褐g的差。延長(zhǎng)氣水間的接觸時(shí)間及接觸緊密程度可提高氨氮的處理效率，用填料塔可以滿足此要求。塔的填料或充填物可以通過(guò)增加浸潤(rùn)表面積和在整個(gè)塔內(nèi)形成小水滴或生成薄膜來(lái)增加氣水間的接觸時(shí)間汽提法適用于處理連續(xù)排放的高濃度氨氮廢水，操作條件與吹脫法類(lèi)似，對(duì)氨氮的去除率可達(dá)97%以上。但汽提塔內(nèi)容易生成水垢，使操作無(wú)法正常進(jìn)行。
   吹脫和汽提法處理廢水后所逸出的氨氣可進(jìn)行回收：用硫酸吸收作為肥料使用；冷凝為1%的氨溶液。

    

   5． 生物法去除氨氮

   生物法去除氨氮是在指廢水中的氨氮在各種微生物的作用下，通過(guò)硝化和反硝化等一系列反應(yīng)，最終形成氮?dú)?，從而達(dá)到去除氨氮的目的。生物法脫氮的工藝有很多種，但是機(jī)理基本相同。都需要經(jīng)過(guò)硝化和反硝化兩個(gè)階段。
       硝化反應(yīng)是在好氧條件下通過(guò)好氧硝化菌的作用將廢水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽，包括兩個(gè)基本反應(yīng)步驟：由亞硝酸菌參與的將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的反應(yīng)。由硝酸菌參與的將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的反應(yīng)。亞硝酸菌和硝酸菌都是自養(yǎng)菌，它們利用廢水中的碳源，通過(guò)與NH₃-N的氧化還原反應(yīng)獲得能量。反應(yīng)方程式如下：

   亞硝化： 2NH₄⁺+3O₂→2NO₂^-+2H₂O+4H⁺
   硝化 :   2NO₂^-+O₂→2NO₃^-

   硝化菌的適宜pH值為8.0～8.4，最佳溫度為35℃，溫度對(duì)硝化菌的影響很大，溫度下降10℃，硝化速度下降一半；DO濃度：2～3mg/L；BOD₅負(fù)荷：0.06-0.1kgBOD5/(kgMLSS?d)；泥齡在3～5天以上。
       在缺氧條件下，利用反硝化菌（脫氮菌）將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮?dú)舛鴱膹U水中逸出由于兼性脫氮菌（反硝化菌）的作用，將硝化過(guò)程中產(chǎn)生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N₂的過(guò)程，稱(chēng)為反硝化。反硝化過(guò)程中的電子供體是各種各樣的有機(jī)底物（碳源）。以甲醇為碳源為例，其反應(yīng)式為：

   6NO₃^-+2CH₃OH→6NO₂^-+2CO₂+4H₂O
   6NO₂^-+3CH₃OH→3N₂+3CO₂+3H₂O+6OH^-

   反硝化菌的適宜pH值為6.5～8.0；最佳溫度為30℃，當(dāng)溫度低于10℃時(shí)，反硝化速度明顯下降，而當(dāng)溫度低至3℃時(shí)，反硝化作用將停止；DO濃度＜0.5mg/L；BOD5/TN＞3～5。生物脫氮法可去除多種含氮化合物，總氮去除率可達(dá)70%～95%，二次污染小且比較經(jīng)濟(jì)，因此在國(guó)內(nèi)外運(yùn)用最多。其缺點(diǎn)是占地面積大，低溫時(shí)效率低，常見(jiàn)的生物脫氮流程可以分為3類(lèi)：

   
   ⑴多級(jí)污泥系統(tǒng)
       多級(jí)污泥系統(tǒng)通常被稱(chēng)為傳統(tǒng)的生物脫氮流程。此流程可以得到相當(dāng)好的BOD5去除效果和脫氮效果，其缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)，構(gòu)筑物多，基建費(fèi)用高，需要外加碳源，運(yùn)行費(fèi)用高，出水中殘留一定量甲醇；

   
   ⑵單級(jí)污泥系統(tǒng)
       單級(jí)污泥系統(tǒng)的形式包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)及交替工作系統(tǒng)。前置反硝化的生物脫氮流程，通常稱(chēng)為A/O流程。與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程相比，該工藝特點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單、構(gòu)筑物少，只有一個(gè)污泥回流系統(tǒng)和混合液回流系統(tǒng)，基建費(fèi)用可大大節(jié)?。粚⒚摰卦O(shè)置在去碳源，降低運(yùn)行費(fèi)用；好氧池在缺氧池后，可使反硝化殘留的有機(jī)污染物得到進(jìn)一步去除，提高出水水質(zhì)；缺氧池在前，污水中的有機(jī)碳被反硝化菌所利用，可減輕其后好氧池的有機(jī)負(fù)荷。此外，后置式反硝化系統(tǒng)，因?yàn)榛旌弦喝狈τ袡C(jī)物，一般還需要人工投加碳源，但脫氮的效果高于前置式，理論上可接近100%的脫氮效果。交替工作的生物脫氮流程主要由兩個(gè)串聯(lián)池子組成，通過(guò)改換進(jìn)水和出水的方向，兩個(gè)池子交替在缺氧和好氧的條件下運(yùn)行。它本質(zhì)上仍是A/O系統(tǒng)，但利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，其脫氮效果優(yōu)于一般A/O流程。其缺點(diǎn)是運(yùn)行管理費(fèi)用較高，必須配置計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)操作系統(tǒng)。

   
   ⑶生物膜系統(tǒng)
       將上述A/O系統(tǒng)中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應(yīng)器，即形成生物膜脫氮系統(tǒng)。此系統(tǒng)中應(yīng)有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反應(yīng)器中保存了適應(yīng)于反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)的兩個(gè)污泥系統(tǒng)。
       由于常規(guī)生物處理高濃度氨氮廢水還存在以下：
   ?  為了能使微生物正常生長(zhǎng)，必須增加回流比來(lái)稀釋原廢水；硝化過(guò)程不僅需要大量氧氣，而且反硝化需要大量的碳源，一般認(rèn)為COD/TKN至少為9。